數(shù)碼相機鋰聚合物電池
803243 1050mah 3.7v
厚度：8.0mm
寬度：32.0mm
長度：43.0mm Max ( 含保護板)
鋰電池中電極-電解質(zhì)界面鈍化現(xiàn)象
來源：藍泰陽作者：admin瀏覽次數(shù)：132發(fā)布時間：2024-11-15 15:40:29
在鋰離子電池的前幾圈循環(huán)過程中，電解質(zhì)會同時與負極、正極發(fā)生反應生成具有保護作用的鈍化層。此鈍化層的生成消耗了部分電解液，可以起到保護電極免受腐蝕性破壞的作用;同時，離子傳輸擴散通過這層膜的過程成為電池反應的控速步驟。Aurbach等人對這現(xiàn)象的表面化學過程進行了大量研究，Aurbach和Cohen在其著作主要章節(jié)的開篇這樣描述“電化學以及電化學系統(tǒng)中的鈍化現(xiàn)象由表面膜所控制，多年來得到了廣泛處理和研究”。在鋰離子電池中，電極表面的鈍化膜是決定電池能否正常工作的關鍵。因此，我們有必要在這里解釋這一工作的起源，并把鈍化膜的性質(zhì)和功能介紹清楚。在鋰離子電池中，電極與非水電解液最初反應生成的表面層是絕緣的，表現(xiàn)出非常低的電子電導率，在電場的作用下具有非常高的離子導電性。在非水溶劑中，金屬會與電解質(zhì)反應生成鈍化膜，這一現(xiàn)象最早由Vijh在1968年提出.經(jīng)Vijh研究發(fā)現(xiàn)，材料的帶隙，包括半導體層，可以利用生成能以及鍵能進行估算，這一發(fā)現(xiàn)在電化學領域受到了廣泛關注。后來 Vijh將在電化學反應中生成的這些表面膜定義為“去金屬化表面”是由電極和電解質(zhì)反應得到的，具有半導體/絕緣體性質(zhì)，是電化學反應的控速步驟，由在鋰離子電池中獲得的結果發(fā)展至廣義的電極反應中。特別是在1974年提出，活性金屬表面是電池反應中心的概念。早在1971年，金屬在非水溶劑中陽極溶解和電解的過程中，這些表面膜的作用就已經(jīng)被報道，隨后在1972年被進一步研究。因此，在電極反應中的表面膜的生成，包括在電池體系中發(fā)生的情況，在1974年的著作中就已經(jīng)被報道和總結了。
1979年，Peled提出“在實際的非水電池體系中，堿金屬和堿土金屬表面會被一層由金屬與電解液反應生成的表面膜覆蓋”。他認為這層鈍化膜是電池反應的控速步驟。他基本上得出了與前人同樣的結論，前人的研究適用于全部的電極反應。因此，人們認為Peled 在其“重新發(fā)現(xiàn)”表面膜在電極反應中的作用之前，并沒有閱讀有關的電化學文獻，只狹義地關注了鋰電池的部分。 Vijh命名的“去金屬化表面”被 Peled 重新定義為 SEI膜。由于局限在電池領域，多數(shù)人并不了解表面膜電化學基礎研究過程，除了Aurbach他采用了Peled 定義的術語進行描述。在這一部分的剩余篇幅，我們將對 SEI膜的本質(zhì)、特性以及在電極反應中扮演的角色進行介紹。需要記住的是，SEI膜并不是由Peled發(fā)現(xiàn)的，而是由他“重新發(fā)現(xiàn)”并定義了新名字而已。
正如前文所述，金屬，特別是比較活潑的堿金屬和堿土金屬，會與電解液成分反應，因此電極表面呈現(xiàn)去金屬化狀態(tài)，也就是覆蓋了一層固態(tài)半導體/絕緣體層，Peled 提出的在包含了非水非質(zhì)子電解液的電池中金屬鋰表面生成的SEI膜僅為其中的一個例子。Peled所做工作的創(chuàng)新點在于他將這層膜類比于固態(tài)電解質(zhì)填充在界面相區(qū)域。Peled還指出，在此表面上發(fā)生的氧化還原反應的控速步驟是鋰離子擴散通過SEI膜的過程，這個觀點已經(jīng)在他之前其他研究者的一些報道中被很好地闡述過了，比如Young在1961年出版的經(jīng)典著作里就提出，多數(shù)電極(特別是陽極)表面會被一絕緣層覆蓋。SEI膜的化學組成與使用的電解液密切相關，其厚度大約在25~100(1=0.1nm)范圍內(nèi)，基本對電子絕緣1。理想情況下，選用的電解液應該有助于生成陽離子遷移數(shù)全部由鋰離子貢獻的SEI膜。在不同電解液中金屬鋰表面生成的SEI膜的結構和組成受到廣泛研究，特別是Aurbach等人做了大量工作。SEI膜相關非常有用的知識和信息還可以從 Young 和 Balbuena編寫的書籍中獲得。Xu認為SEI膜的性能主要被兩方面因素影響:
①SEI膜的靜態(tài)穩(wěn)定性與電池的儲存條件有關;
②SEI膜的動態(tài)穩(wěn)定性與其是否可逆有關。
SEI膜的生成使得鋰電極在非水溶劑中獲得靜態(tài)穩(wěn)定，然而，SEI膜同樣會在沉積鋰的過程中造成金屬鋰表面不均勻的表面形態(tài)，因此，在鋰脫出/嵌入的過程中，通過其表面電流密度的分布是不均勻的，最終導致了鋰枝晶的生成。
對于鋰離子電池而言，電極表面SEI膜不均勻形貌造成的影響并不嚴重，一般不會出現(xiàn)枝晶產(chǎn)生的現(xiàn)象，除非是在一些極端的條件下，比如極低溫時鋰會在碳負極表面沉積。對于鋰離子電池而言，理想的SEI膜應該滿足以下要求:
①電子遷移數(shù)t=0;
②高的離子電導率;
③形貌和化學組分一致性;
④在負極(C、Si、Sn等)表面具有好的黏附性;
⑤機械強度高、彈性好;
⑥在電解液中溶解度低。在鋰離子電池中，SEI膜對負極非常重要，同時也會在正極表面生成和存在。
